Sandrine Piau se destine initialement à la harpe, qu’elle étudie au Conservatoire national supérieur de musique de Paris, avec une prédilection pour un répertoire moderne. Néanmoins, elle pratique le chant de longue date puisqu’elle rejoint la Maîtrise de Radio France à seulement dix ans. Elle prend également des cours de chant au collège Lamartine et au conservatoire de Paris. En parallèle de ses études de harpe, elle se produit dans des chœurs pour gagner sa vie, dont celui de Philippe Herreweghe. Sa rencontre avec William Christie en 1989 constitue un tournant : elle intègre son cours d’interprétation de musique ancienne au CNSM et remporte le Premier prix du conservatoire dans cette catégorie.

Dès lors, elle se positionne à l’avant-poste du mouvement de renouveau de la musique baroque qui vient de démarrer. Elle est révélée au public dans les productions de William Christie au Festival d’Aix-en-Provence : Fairy Queen de Purcell en 1989, et Les Indes Galantes puis Castor et Pollux de Rameau les années suivantes. Elle s’illustre également dans Haendel et Vivaldi et donne de nombreux concerts et récitals. En 1998, elle est Ismène dans Mitridate, Re di Ponto au Grand Théâtre de Genève. Elle débute en 2007 à La Monnaie en Pamina dans La Flûte enchantée. L’année suivante, elle y revient par deux fois, en Cléopâtre dans Jules César de Haendel, puis dans le rôle-titre de Pelléas et Mélisande de Debussy. Elle chante également Donna Anna dans Don Giovanni en 2010 au Théâtre des Champs-Elysées. 

En 2011, elle chante Sandrina dans La Fausse jardinière de Mozart à La Monnaie, où elle retourne en 2012 pour une version concert de Theodora de Haendel. L'Opéra de Paris la reçoit en 2014 dans le rôle de Morgana dans Alcina de Haendel mis en scène par Robert Carsen. Le Festival d'Aix-en-Provence accueille ensuite la soprano en Dalinda dans Ariodante de Haendel. Elle y retourne en 2015 en Titania dans Le Songe d’une nuit d’été. La même année, elle interprète Zélidie dans Zaïs de Rameau en version concert à l'Opéra de Versailles. En 2016, elle chante Almirena dans Rinaldo de Haendel au TCE, Despina dans Cosi fan tutte à Aix, ainsi que Turnelda dans Arminio du même compositeur au Théâtre de la Vienne, toujours en version concertante. Elle revient dans la maison autrichienne l’année suivante en Armélite dans Zoroastre de Rameau. Son rôle dans Ariodante la conduit au Festival de Salzbourg, toujours en 2017, année où elle aborde Sœur Constance dans les Dialogues des Carmélites de Poulenc à La Monnaie et au Théâtre Communal de Bologne. 

En 2020/2021, Sandrine Piau chantera Morgana (Alcina) pour la Saint-Sylvestre à Zurich, puis retrouvera le rôle de Despina dans un Cosi fan tutte de concert au Théâtre des Champs Elysées en janvier.